Spectroscopie XANES de pointe, sans avoir à quitter votre laboratoire
La structure proche du seuil d'absorption des rayons X (XANES) correspond à la région d'un spectre d'absorption des rayons X la plus proche du saut d'absorption d'un élément, généralement depuis juste en dessous du seuil jusqu'à environ 50 à 100 eV au-dessus du seuil. Elle est également connue sous le nom de structure fine d'absorption proche du seuil des rayons X (NEXAFS). Toutefois, dans la pratique, le terme NEXAFS désigne plus souvent les spectres d'absorption de rayons X mous utilisés en science des surfaces et pour l'étude des matériaux organiques et moléculaires, tandis que le terme XANES est généralement réservé aux spectres obtenus avec des rayons X durs utilisés en chimie de coordination et pour l'étude des atomes métalliques.
XANES constitue l'une des deux régions complémentaires d'une mesure de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS). Alors que la structure fine étendue d'absorption des rayons X (EXAFS) quantifie la structure locale d'un atome, la technique XANES est particulièrement sensible à l'état d'oxydation, à la structure électronique et à la symétrie locale de l'atome absorbant.
La spectroscopie XANES est particulièrement puissante comme méthode d'identification spectrale. Comme ses caractéristiques spectrales sont hautement reproductibles pour un environnement chimique donné, un spectre XANES peut être comparé directement à des matériaux de référence afin de déterminer l'état d'oxydation et la géométrie de coordination, souvent sans nécessiter de modélisation complexe.
La spectroscopie XANES est mesurée dans le cadre d'un spectre XAS. La technique XAS consiste à diriger un faisceau de rayons X accordable vers un échantillon et à balayer une plage d'énergies de photons.
Lorsque l'énergie des rayons X incidents correspond à l'énergie de liaison d'un électron dans une couche atomique interne spécifique, l'absorption augmente brusquement. Ce phénomène est appelé saut d'absorption. Au niveau du seuil et juste en dessous, les électrons de cœur sont excités vers des états inoccupés. Au-dessus du saut d'absorption, ces électrons sont éjectés de l'atome sous forme de photoélectrons. Comme les sauts d'absorption de chaque élément apparaissent selon des énergies caractéristiques, la XAS est une technique de mesure spécifique aux éléments.
La mesure de l'absorption des rayons X par l'échantillon pendant le balayage du saut d'absorption permet d'obtenir un spectre XAS. La région du spectre la plus proche du saut d'absorption, généralement comprise dans une fenêtre d'environ 50 à 100 eV, correspond au spectre XANES.
Cette région présente plusieurs caractéristiques diagnostiques. Les pics de pré-seuil apparaissent lorsque les électrons de cœur effectuent une transition vers des états liés et sont particulièrement sensibles à la symétrie de coordination. La position du seuil se décale généralement vers les hautes énergies lorsque l'état d'oxydation augmente. Les structures observées juste au-dessus du seuil résultent des transitions vers des états inoccupés et de la diffusion multiple du photoélectron par les atomes voisins. Dans leur ensemble, ces caractéristiques sont sensibles à l'environnement électronique et géométrique local de l'atome absorbant.
Les différents états d'oxydation, géométries de coordination et environnements de ligands produisent chacun une signature spectrale distincte. L'analyse XANES est donc particulièrement sensible aux paramètres suivants :
Comme ces caractéristiques dépendent de la manière dont l'atome absorbant est lié à ses voisins, un spectre XANES unique reflète l'environnement chimique local au moment de la mesure. La comparaison de spectres enregistrés dans différentes conditions ou avec des matériaux de référence de composition connue met en évidence les évolutions de structure ou d'état d'oxydation au cours de l'évolution d'un matériau.
La mesure XANES est donc particulièrement utile pour étudier les changements d'état chimique et les changements d'état d'oxydation, notamment ceux qui se produisent pendant la catalyse ou les cycles de charge et de décharge des batteries.
En science des surfaces, où cette même région proche du seuil est appelée spectre NEXAFS, elle est utilisée pour caractériser les couches minces organiques, les polymères et les adsorbats moléculaires, notamment l'orientation des molécules à la surface.
L'analyse XANES est un outil précieux pour la recherche dans de nombreux secteurs, car elle permet de comprendre comment l'état d'oxydation et la coordination locale influencent les performances des matériaux pendant leur synthèse, leur traitement et leur utilisation. Ces fonctionnalités comprennent les éléments suivants :
La spectroscopie XANES identifie l'état d'oxydation et l'environnement de coordination des espèces métalliques présentes dans un catalyseur et suit leur évolution au cours de la réaction. Comme ces changements peuvent être corrélés à l'activité, à la sélectivité et à la stabilité du catalyseur, l'analyse XANES constitue une méthode précieuse pour comprendre le fonctionnement des catalyseurs et les mécanismes de leur désactivation.
Le suivi de l'état d'oxydation des matériaux de cathode et d'anode au cours des cycles de charge et de décharge permet de comprendre l'évolution de la chimie des électrodes pendant le fonctionnement de la batterie. L'analyse XANES in situ et operando de ces transitions d'oxydoréduction aide les chercheurs à comprendre les mécanismes de dégradation et à améliorer les performances et la durée de vie des batteries.
La spectroscopie XANES détermine les états d'oxydation des dopants et les mécanismes de compensation de charge dans les céramiques fonctionnelles, révélant leur influence sur les performances des dispositifs. Elle constitue ainsi un outil précieux pour optimiser les matériaux utilisés dans les piles à combustible, les condensateurs et les dispositifs à base de pérovskites.
La spectroscopie XANES détermine l'état d'oxydation et la spéciation des métaux présents dans les sols, les sédiments et les eaux. Elle facilite le suivi des contaminants et des polluants et aide les chercheurs à comprendre le comportement des espèces métalliques dans des systèmes naturels complexes.
La structure électronique locale des nanomatériaux diffère souvent de celle de leurs équivalents plus volumineux. La spectroscopie XANES caractérise cet environnement chimique local afin d'aider les chercheurs à comprendre la réactivité chimique, l'activité catalytique et la stabilité des matériaux à l'échelle nanométrique.
Intégrez l'analyse chimique locale à votre plateforme de rayons X polyvalen...
Traditionnellement, la mesure des spectres XANES par spectroscopie XAS nécessitait l'accès à des synchrotrons, avec une disponibilité limitée et un temps d'utilisation du faisceau très convoité. La solution Empyrean XAS de Malvern Panalytical révolutionne cette dynamique en permettant de réaliser des mesures XANES directement en laboratoire.
Empyrean XAS comprend :
Empyrean XAS permet aux chercheurs d'effectuer les actions suivantes :
L'Empyrean XAS permet d'effectuer des mesures sur une grande partie du tableau périodique, en analysant les seuils K des éléments à numéro atomique intermédiaire (tels que le titane, le fer, le nickel et le molybdène) et les seuils L d'éléments plus lourds (tels que le baryum et le cérium), avec une plage d'énergie accessible comprise entre 4 et plus de 20 keV.
Empyrean XAS permet d'effectuer des mesures XANES et EXAFS en laboratoire, fournissant des données chimiques locales qui complètent les analyses traditionnelles par diffraction des rayons X.
