XRFによるLiFePO₄正極材料の元素組成分析

はじめに

LiFePO4は、通常LFPと呼ばれ、リチウムイオン電池産業で使用される主要な正極材料である。LFPは、NMC（LiNixMnyCo1-x-yO2）のような他の一般的な化学物質と比較して、優れた安全性と低い材料コストという長所を持つ。LFP は NMC よりもエネルギー密度が低いが、この差はCTP（Cell to Pack）やブレード電池の設計など、新しい電池製造・組立技術によって急速に減少している。

LFP の製造には、FePO4 前駆体と Li2CO3 との高温固相融合、LiFePO4 前駆体の共沈と高温焼結、LiFePO4 前駆体の炭素熱還元など、いくつかのアプローチがある。

Li、P、Feの前駆体や水熱合成、それぞれの方法は、プロセスや最終製品の品質管理において、長所と短所がある。どのような製造方法であっても，原材料のモル比と最終製品の元素組成を厳密に管理することが，組み立てられた電池の性能にとって重要である。

蛍光X線分析法は、安定性が高く、試料調製が簡単であるという利点があり、LFP正極の製造において、原材料から最終製品までの主要元素（Liを除く）の分析に最適な手法である。本報告では、その一例として研究を紹介する。

使用装置

今回の測定には、高安定SST-mAX Rh管球を搭載したマルバーン・パナリティカルの床置型オールインワン蛍光X線分析装置Zetium（ゼティウム）を使用。最も要求の厳しいプロセス制御と研究開発アプリケーションを満たすように設計されたZetiumは、次のような特徴を備えている。

BeからAmまでの元素をppm以下から％レベルまで分析できる高品質な設計と革新的な機能で市場をリード。Zetiumは専門家でないユーザーでも簡単にアプリケーションをセットアップできるバーチャルアナリストを含む、SuperQソフトウェアの最新バージョンを搭載している。

サンプル調整

サンプルは2つの方法で調整した。サンプルは、ガラスビードとプレスされたペレットの2つの方法で作成した。マトリックスとのマッチングに限界があるため，校正試料はガラスビードのみ作製した。プレスペレット法での測定精度は，1点校正で評価した

ガラスビード法による前処理

ガラスビードによる検量線を作成するために、比率を変えたFe₂O₃とLi₃PO₄の混合物を用いて標準物質を作製した。

試料中のFeの精度を最適にするために、Coを内部標準として使用した。ガラスビード作成時には10%のCo₂O₃を添加したフラックスを使用する。濃度を合わせるために、校正用標準試料には1:10の希釈比を用い、試料には0.8:10の希釈比を用いた。その後、卓上型・試料前処理装置 TheOXで1120℃にて溶融を行った。

ペレットの作成

LFP粉末5gを乾燥させ、ホウ酸を裏打ちしてペレット状にプレスした。

測定手順

ガラスビードのサンプルは、以下の測定条件で行った。測定時間は、1サンプルあたり160秒。バランス化合物としてLi₂Oを使用。

表1. 測定条件

プレスペレット試料については、Coが含まれていないことを除き、同じ測定条件で測定した。

検量線と結果

図1、図2にガラスビード標準試料を用いた検量線を示します。プレスペレット試料については、1点校正を行った。

図1. Fe₂O₃の融解校正

図2. P₂O₅のフュージョンキャリブレーション

データの一貫性はプロセス制御にとって非常に重要で、LiFePO₄サンプルへのXRFの有用性を検証するために、サンプル前処理と測定再現性のテストを行った。その結果は以下の表2および表3に示している。

表2. プレスとガラスビードの試料作製再現性

表3. プレスとガラスビードサンプルの繰り返し精度

結論

上記のデータは、LFP材料分析におけるXRFの能力を示すものである。試料調整から測定までを完全に自動化することにより、サンプル分析トータルでの高い精度を保つことができたことがわかる。今後さらに改良を加えれば、滴定法と同様の精度にすることも可能である。