Can GPC/SEC determine if my sample is branched?

著者 Kyle Williams, Thursday, 15th November 2018

GPC/SECでサンプルが分岐しているかを判断できるか？

While talking to customers about their samples, a frequent topic that comes up is whether or not their samples are branched. Fortunately, I work primarily with Malvern Panalytical’s gel permeation / size exclusion chromatography (GPC/SEC) product range, which in addition to providing molecular weight, intrinsic viscosity (IV), and hydrodynamic radius (Rh) data, offers the ideal technique to observe, and even quantify, the extent of branching within a sample. In this post, I’m going to describe what it means for a sample to be branched, how branching affects a sample’s molecular structure, and how GPC/SEC can be used to measure branching.
カスタマーとサンプルについて話す際によく話題に上がるのが、サンプルが分岐しているかどうかという点です。幸いなことに、私は主にMalvern Panalyticalのゲル浸透/サイズ排除クロマトグラフィー (GPC/SEC) 製品群を扱っています。これにより分子量、内在粘度 (IV)、および動水半径 (Rh) のデータを提供するだけでなく、サンプル内の分岐の程度を観察し、定量化するための理想的な技術が提供されます。この投稿では、サンプルが分岐しているとはどういうことか、分岐がサンプルの分子構造にどのように影響するか、そしてGPC/SECが分岐を測定するためにどのように使用できるかについて説明します。

Let’s begin by defining what it means for a sample to be branched or to exhibit branching. A branch point in a polymer is a trifunctional (or greater) point where a secondary chain has propagated from the primary, linear backbone of the molecule. From a practical standpoint, this means that on a material level the polymer chains within a sample are unable to pack as tightly, which often results in stretchy or flexible end-use materials. Some materials are designed to be consistently branched (think of the molecule shaped like a comb), some randomly branched, while others end up branched as an unintentional result of the polymerization event. Whether intentional or not, observing and potentially quantifying branching within a sample is a key part of complete characterization.
まず、サンプルが分岐している、または分岐を示すという意味を定義しましょう。ポリマーの分岐点は、分子の主な線形バックボーンから二次鎖が広がった三機能（またはそれ以上）の点です。実用的な観点から見ると、これはサンプル内のポリマーチェーンが材料レベルであまり密に詰めることができず、その結果、しばしば伸縮性または柔軟性のある最終用途材料が生じることを意味します。一部の材料は一貫して分岐するように設計されており（櫛のような形の分子を考えてみてください）、一部はランダムに分岐し、他はポリマー化イベントの意図しない結果として分岐します。意図的であろうとなかろうと、サンプル内の分岐を観察し、潜在的に定量化することは、完全な特性評価の重要な部分です。

In addition to making it difficult for polymer chains to pack together, branching affects the structure of a single polymer chain by making it more dense. This may be counterintuitive considering that branching typically results in the final product being more flexible, or less dense, but on a molecular level a branch point increases the amount of mass in a given volume, thus increasing the molecular density.
ポリマーチェーンが一緒に詰まりにくくすることに加えて、分岐は単一のポリマーチェーンの構造に影響を与え、より密度を増します。これは、通常、分岐が最終製品をより柔軟にしたり、密度を低くしたりする結果をもたらすと考えられるため直感に反するかもしれませんが、分子レベルで分岐点は特定の体積内の質量を増やし、したがって分子密度を増加させます。

The figure below depicts two polymer chains with equal mass, one linear and one branched. The volume occupied by the branched chain is less than that of the linear chain, resulting in a higher molecular density for the branched chain. This difference in molecular density between a linear and branched sample is what allows branching to be observed.
以下の図は、等しい質量の2つのポリマーチェーン、一つは線状、一つは分岐している様を示しています。分岐チェーンが占める体積は線状チェーンよりも小さく、結果的に分岐チェーンの分子密度が高くなります。この線形と分岐サンプル間の分子密度の違いが、分岐の観察を可能にしています。

As indicated by the bottom line in the above figure, the difference in molecular density generated from branching manifests itself as a difference in measured IV. The units of IV are dL/g, or volume per mass, and represents an inverse density figure. This inverse relationship is why the molecular density increases with branching, whereas the IV decreases. Needless to say, the presence of a viscometer detector in a GPC/SEC system is critical for observing and characterizing branching within samples.
上記の図の下線に示されているように、分岐から生じる分子密度の違いは、測定されたIVの違いとして現れます。 IVの単位はdL/g、すなわち質量当たりの体積であり、逆密度の図を表します。この逆の関係が、分岐によって分子密度が増加する一方で、IVが減少する理由です。言うまでもなく、サンプル内の分岐を観察し特性評価するために、GPC/SECシステム内の粘度計検出器の存在は重要です。

The best way to study a sample’s molecular structure is through the Mark-Houwink (MH) plot, which plots a sample’s IV on the y-axis against its molecular weight on the x-axis. Polymers with consistent structures throughout their molecular weight range have MH plots that appear as straight lines, as their molecular size, and thus IV, increases at a consistent rate with increasing molecular weight. Samples with similar structures will have MH plots that overlay or exist along the same line. Samples with different molecular densities will appear “stacked,” with the densest material situated lowest in the plot.
サンプルの分子構造を研究する最良の方法は、Mark-Houwink (MH) プロットです。このプロットは、サンプルのIVをy軸に対して分子量をx軸にプロットします。分子量範囲全体で一貫した構造を持つポリマーは、分子サイズ、したがってIVが分子量とともに一定の速度で増加するため、MHプロットが直線として現れます。類似構造を持つサンプルは、重なったり、同じ線に沿ったMHプロットを持ちます。分子密度の異なるサンプルは、「積み重なった」ように見え、最も密度の高い素材がプロットで最も低い位置に配置されます。

If a material is branched, its MH plot will appear to curve downward with increasing molecular weight, as compared to a linear analogue. This is illustrated in the figure below, where the red and purple lines represent a linear sample and the curved lines represent a variety of branched samples.
素材が分岐している場合、そのMHプロットは線形の類似物と比較して、分子量の増加に伴い下方に曲がるように見えます。これを示したのが以下の図で、赤と紫の線は線形サンプルを、曲線はさまざまな分岐サンプルを表しています。

The reason branched samples appear curved is because of the branch points, which increase the molecular density. Since molecular density and intrinsic viscosity are inversely related, when the molecular density increases at a given molecular weight, the intrinsic viscosity decreases. As the plot moves along the x-axis to the right, the molecular weight of the sample increases, which means there are more opportunities for branch points, and so the differences between linear and branched samples grow with increasing molecular weight. This difference between the plots for the linear and branched samples provides the basis for branching calculations.
分岐サンプルが曲線として現れる理由は、分岐点が分子密度を増加させるためです。分子密度と内在粘度は逆の関係にあるため、特定の分子量で分子密度が増加すると、内在粘度は減少します。プロットがx軸に沿って右に移動するにつれて、サンプルの分子量が増加し、すなわち分岐点の機会が増加し、したがって線形サンプルと分岐サンプル間の差が分子量の増加とともに大きくなります。この線形サンプルと分岐サンプルのプロットの違いが、分岐計算の基礎を提供します。

These plots show examples of long-chain branching, in which the branching increases along with molecular weight. A Mark-Houwink plot of a sample exhibiting short-chain branching, where the molecule possesses regular, short branches consistently present throughout its structure, would look more like the stacked plots described above. An example of this would be the differences between polyethylene and polypropylene, shown below, in which both samples have an identical saturated hydrocarbon backbone, but the polypropylene sample has a methyl substituent on every other carbon. In this case the molecular density of polypropylene is greater than that of polyethylene, but the amount of branching does not increase with molecular weight, as the length of each branch remains the same regardless of molecular weight. The differences between polyethylene and polypropylene are typically described as arising from differences in molecular structure, not due to branching.
これらのプロットは、分子量とともに分岐が増加する長鎖分岐の例を示しています。構造全体に一貫して存在する規則的な短い枝を持つ分子を示すサンプルのMark-Houwinkプロットは、上で説明した積み重なったプロットに似ています。この例は、以下に示すポリエチレンとポリプロピレンの違いであり、両方のサンプルは同一の飽和炭化水素バックボーンを持っていますが、ポリプロピレンサンプルは他のすべての炭素にメチル置換基を持っていることです。この場合、ポリプロピレンの分子密度はポリエチレンよりも大きいですが、分枝量は分子量によって増加しません。なぜなら、各枝の長さは分子量にかかわらず一定であるからです。ポリエチレンとポリプロピレンの違いは通常、分枝によるのではなく、分子構造の違いから生じると説明されます。

Malvern Panalytical’s OmniSEC software is designed to calculate long chain branching using the three most common Zimm-Stockmayer equations for branching. These models compare the IV of a linear reference and branched sample at each molecular weight. If a linear reference, such as the black plot in the figure below, is not available, then the user can generate one by entering the appropriate MH parameters a and log K or by using the lower molecular weight, linear region of a sample’s MH plot to approximate its trajectory.
Malvern PanalyticalのOmniSECソフトウェアは、分岐のために最も一般的な3つのZimm-Stockmayer方程式を使用して長鎖分岐を計算するように設計されています。これらのモデルは、それぞれの分子量で線形参照サンプルと分岐サンプルのIVを比較します。以下の図の黒いプロットのような線形参照が利用できない場合、ユーザーは適切なMHパラメータaとlog Kを入力することや、サンプルのMHプロットの低分子量線形領域を使用してその軌跡を近似することで、線形参照を生成できます。

A video demonstration of the branching analysis method, including demo data with which you can practice, can be found by clicking here and on the image below. Calculated data available from this type of analysis includes branching number (Bn), or average number of branches per chain, and branching frequency (λ). These pieces of data, along with the MH parameters a and log K, provide detailed insight into the molecular structure of a sample. The best part is that all of this data can be obtained from a single injection of a sample on a multidetector GPC/SEC instrument!
練習に使用できるデモデータを含む分岐解析法のビデオデモンストレーションは、ここをクリックするか、以下の画像をクリックして見つけることができます。このタイプの解析から得られる計算データには、分岐数 (Bn)、またはチェーンごとの平均分岐数、および分岐頻度 (λ) が含まれます。これらのデータは、MHパラメータaおよびlog Kとともに、サンプルの分子構造に関する詳細な洞察を提供します。最も良い点は、マルチディテクターGPC/SEC装置でサンプルを一回注入するだけで、これらすべてのデータが得られることです！

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