EXAFS-Spektroskopie für tiefere strukturelle Einblicke
Die Röntgenabsorptionsspektroskopie der kantennahen Feinstruktur (EXAFS) ist das oszillierende Signal, das im Röntgenabsorptionsspektrum auftritt, sobald die Einfallsenergie die Absorptionskante eines Elements überschritten hat, typischerweise etwa 50 bis 100 eV oberhalb der Kante.
EXAFS bildet einen der beiden sich ergänzenden Bereiche einer Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)-Messung. Während die Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (XANES) am empfindlichsten auf den Oxidationszustand und die Koordinationssymmetrie des absorbierenden Atoms reagiert, quantifiziert EXAFS dessen lokale Struktur. Dazu gehören:
Da EXAFS elementspezifisch ist, kann es selbst in komplexen Gemischen quantitative Einblicke in die Umgebung eines Elements liefern.
Wenn Röntgenstrahlen auf eine Probe gerichtet werden, kann ihre Energie von Kernelektronen in den Atomen des Materials absorbiert werden. Sobald die einfallende Röntgenstrahlenergie die Bindungsenergie des Elektrons am Absorptionsrand überschreitet, wird ein Elektron als Photoelektron aus dem Atom ausgestoßen.
Dieses Photoelektron breitet sich als Welle vom absorbierenden Atom nach außen aus und wird von benachbarten Atomen teilweise rückgestreut. Die rückgestreute Welle interferiert am absorbierenden Atom mit der ausgehenden Photoelektronenwelle – je nach Abstand zu den benachbarten Atomen und der Energie des Photoelektrons entweder konstruktiv oder destruktiv. Dies erhöht oder verringert die Wahrscheinlichkeit einer Absorption.
Wenn die einfallende Röntgenenergie weiter über die Absorptionskante hinaus abgetastet wird, erzeugt diese Interferenz eine Reihe von Schwingungen im gemessenen Absorptionssignal: das EXAFS-Spektrum. Da das Interferenzmuster Informationen über die Abstände, die Anzahl, die ungefähre Art und die strukturelle Unordnung der umgebenden Atome enthält, liefern diese Schwingungen einen detaillierten strukturellen Fingerabdruck der lokalen Umgebung des absorbierenden Atoms.
Um diese strukturellen Informationen zu extrahieren, werden die EXAFS-Oszillationen von der Photonenenergie in die Photoelektronenwellennummer (k) umgerechnet und dann mittels Fourier-Transformation analysiert. Das Ergebnis ist eine pseudoradiale Verteilungsfunktion, in der die Peaks den Schalen benachbarter Atome in unterschiedlichen Abständen zum absorbierenden Atom entsprechen.
Da das Photoelektron beim Streuen Phasenverschiebungen erfährt, treten diese Peaks in etwas kürzeren Abständen auf als die tatsächlichen interatomaren Abstände. Daher werden die Daten an ein Strukturmodell angepasst, um Folgendes zu bestimmen:
Sobald die im EXAFS-Bereich beobachteten Schwingungen isoliert wurden, ergibt sich bei der Fourier-Transformation dieser Daten in eine pseudoradiale Verteilungsfunktion Folgendes:
Da EXAFS eher von der lokalen Umgebung des absorbierenden Atoms abhängt als von periodischen Ordnungen über große Entfernungen, kann es Strukturen sogar in amorphen, ungeordneten oder nanoskaligen Materialien bestimmen, bei denen die Röntgenbeugung kaum oder gar keine brauchbaren Signale liefert. EXAFS ist daher ein nützliches Hilfsmittel zur Bestimmung der lokalen Struktur von Materialien, selbst in Systemen ohne Fernordnung.
Die EXAFS-Analyse unterstützt Forschungsarbeiten in einer Vielzahl von Branchen, wo das Verständnis der genauen lokalen Struktur und der Bindungslängen wichtiger ist als das Verständnis der durchschnittlichen Kristallstruktur. Zu diesen gehören:
Im atomaren Maßstab hängt die Aktivität eines Katalysators oft von der exakten Geometrie seiner aktiven Stellen ab. EXAFS ermittelt Bindungslängen und Koordinationszahlen, die sich allein durch Beugung nicht auflösen lassen – insbesondere bei Materialien mit geringer Kristallinität oder Spurenanteilen. Dabei lässt sich verfolgen, wie sich diese lokalen Strukturen im Verlauf einer Reaktion verschieben, und es wird ein direkter Zusammenhang zwischen strukturellen Veränderungen und der katalytischen Leistung hergestellt.
Während der Lade- und Entladezyklen verschiebt sich die lokale atomare Struktur der Batterieelektroden, wenn sich die Verbindungen verlängern, verkürzen oder brechen. EXAFS verfolgt diese strukturellen Veränderungen durch Ladung und Entladung und hilft Forschern dabei, die Degradationswege zu verstehen, die letztendlich die Zelllebensdauer einschränken.
Die geringe Größe und die ungeordneten Oberflächen von Nanopartikeln erzeugen schwache, verbreiterte XRD-Peaks mit wenigen strukturellen Details. EXAFS, das vom Verlust der Fernordnung unbeeindruckt bleibt, kann dennoch die lokale Koordination auflösen, Oberflächenatome von Kernatomen unterscheiden und dabei helfen, größenabhängiges Verhalten auf atomarer Ebene zu erklären.
EXAFS bestimmt die Koordinationsumgebung und die Bindungsabstände von Metallarten, die an Böden, Sedimente und Wasser gebunden sind, und zeigt, wie sie mit Mineraloberflächen und organischem Material interagieren. Dies unterstützt die Forschung zum Verunreinigungsverhalten und zur Metallspezifikation in komplexen natürlichen Systemen.
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Da EXAFS-Oszillationen ein schwaches Signal sind, erforderten Scans über den gesamten EXAFS-Bereich bisher mehrere Stunden Synchrotron-Strahlzeit, um das Signal-Rausch-Verhältnis aufzubauen, das für eine zuverlässige quantitative Anpassung nötig ist. Diese lange Messzeit erhöht den Druck im bestehenden Wettbewerb um die Verfügbarkeit von Synchrotronanlagen nur noch weiter.
Die Empyrean-XAS-Lösung von Malvern Panalytical soll das ändern, indem sie EXAFS-Messungen direkt ins Labor bringt.
Empyrean XAS umfasst folgende Funktionen:
Empyrean XAS ermöglicht Forschern Folgendes:
Empyrean XAS unterstützt Messungen über einen weiten Bereich des Periodensystems hinweg und analysiert K-Kanten von Elementen mit mittlerem Z-Wert (wie Ti, Fe, Ni und Mo) sowie L-Kanten von schwereren Elementen (wie Ba und Ce) – mit einem nutzbaren Energiebereich von 4–20+ keV.
Empyrean XAS ermöglicht laborbasierte XANES- und EXAFS-Messungen und bietet lokale chemische Einblicke, die mit herkömmlichen Röntgendiffraktometern nicht möglich sind.
