El importante papel del XRD en la realización de cemento verde

Presentamos un artículo publicado en Turning Cement Green With XRD,69,World Cement (2022).

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Se presenta el papel sumamente importante que juega la tecnología de difracción de rayos X para realizar cemento verde, por Matteo Pernechele y Murielle Goubard de Malvern Panalytical.

En la industria del cemento, la sostenibilidad se ha vuelto un desafío cada vez más importante. Diversas iniciativas han comenzado a abordarlo, relacionadas con problemas como el aumento de los precios del combustible, la escasez de materiales cementantes suplementarios (SCM), así como las regulaciones sobre agua y electricidad.

Por ejemplo, el sistema de comercio de emisiones de la Unión Europea (EU ETS) ayuda a aliviar la escasez de recursos y reducir las emisiones de carbono. Además, una mejor comprensión de la eficacia y el rendimiento de los combustibles y materias primas alternativos ha abierto la puerta a nuevos procesos y materiales.

Para producir cemento verde y descarbonizar la industria a corto y mediano plazo, la coprocesación de combustibles alternativos y la reducción del clínker en el cemento con nuevos SCM son soluciones viables.

Esto requiere la selección adecuada de materias primas y SCM, la optimización del piroprocesado y sus productos intermedios, el control de la mezcla, la maximización del contenido de SCM en el cemento verde final y, esencialmente, el análisis mineralógico mediante difracción de rayos X.

La fabricación de cemento es un proceso complejo.

La producción de cemento Portland generalmente comienza extrayendo materias primas como la piedra caliza y la arcilla, triturándolas y convirtiéndolas en polvo fino en un molino de materia prima. Luego se aglomeran a una temperatura alta de 1450°C en un horno de cemento, se trituran finamente en un molino de cemento y se mezclan con yeso para hacer el cemento.

Este cemento en polvo se mezcla con agua y agregados para formar hormigón utilizado en la construcción.

Este proceso consume vastas cantidades de energía y recursos. Dependiendo del administrador de control de calidad, solo el material de cantera de piedra caliza de mejor calidad ingresará al horno, y solo se utilizarán combustibles fósiles.

Sin embargo, en los últimos años, la sostenibilidad se ha convertido en un desafío cada vez más importante para la industria del cemento. Los nuevos SCM, como las arcillas cocidas, y los nuevos combustibles alternativos (AF), como la biomasa, los residuos sólidos, la basura urbana, los neumáticos, el aserrín y muchos otros tipos de residuos y subproductos, están comenzando a utilizarse.

El análisis mineralógico está contribuyendo a la transición de la industria del cemento hacia una economía más circular y baja en carbono.

Para encontrar soluciones para fabricar cemento respetuoso con el medioambiente, el análisis mineralógico completo rápido y automático mediante difracción de rayos X (XRD) facilita la selección de materias primas adecuadas para la mezcla.

También ayuda en la descarbonización y en la optimización y control del proceso de formación de clínker. XRD es la única tecnología industrial confiable y probada que puede cuantificar el contenido amorfo de los SCM y verificar que la composición del cemento mezclado cumple con las especificaciones requeridas.

Difracción de rayos X para mejorar el reconocimiento mineralógico

Los sistemas de difracción de rayos X (XRD) actuales surgieron alrededor de la década de 1970.

Hoy en día, se ha convertido en la tecnología principal para la identificación y cuantificación completamente automática de minerales y fases cristalinas. De hecho, XRD es la única tecnología industrial que puede cuantificar materiales amorfos (incluyendo algunos SCM), lo que permite reducir el clínker en el cemento.

El último XRD industrial maximiza su potencial. En lugar de centrarse en minerales específicos, es capaz de identificar completamente la composición mineralógica del material en tan solo unos minutos. Con un mayor conocimiento mineralógico, se promueve una mejor calidad del clínker, la fabricación de nuevos cementos verdes y un aumento de know-how general en toda la planta.

Actualmente, el uso de sistemas XRD en plantas de cemento se centra en mantener la calidad del producto y asegurar una operación eficiente mientras se reduce la emisión de dióxido de carbono y el impacto ambiental global de la producción de cemento.

Combustibles alternativos (AF)

El horno de clínker es muy atractivo para los combustibles alternativos por varias razones.

Las emisiones resultantes de la combustión de AF se consideran neutras, contribuyendo al logro del carbono neutral y ayudando también a la eliminación de residuos comunes y subproductos industriales. Las cenizas inorgánicas resultantes de la combustión de AF se incorporan al clínker junto con pequeñas cantidades de desechos sólidos (por ejemplo, polvo de horno de cemento).

Sin embargo, el uso de AF y las fluctuaciones en la proporción combustible/aire pueden afectar negativamente a la operación del precalentador y del horno, así como a la calidad del clínker.

Las proporciones de combustible/aire con alto contenido de azufre y cloruros pueden crear recubrimientos en el precalentador ciclónico y conducir a un bloqueo completo. El sistema XRD es útil para detectar esta formación de recubrimientos mediante el análisis de la composición mineralógica del molino caliente.

El uso de AF puede cambiar el gradiente de temperatura del horno y afectar la calidad del clínker. Es esencial tener alta temperatura para que la belita y la cal se conviertan en alita.

El sistema XRD puede monitorear fácilmente el rendimiento de esta reacción y medir de forma precisa la cal libre con una reproducibilidad de 0.1% en peso.

Además, las cantidades de cal y periclasa deben mantenerse por debajo de valores límite de 2Wt% y 5Wt%, respectivamente, ya que la hidratación de estos minerales pueden causar expansión de volumen, afectando la estabilidad dimensional del cemento.

La belita y alita en el clínker no son fases puras; contienen impurezas, pero el enfriamiento rápido del clínker puede estabilizar la fase de alta temperatura que mejora la velocidad de hidratación.

Por ejemplo, un enfriamiento insuficiente del clínker puede provocar la transformación de fase de belita beta a belita gamma, la cual no tiene propiedades cementosas.

La alita se encuentra en el clínker en dos formas monoclínicas: alita M1 y alita M3. La mayoría del clínker incluye estas dos formas, pero es posible favorecer la alita M1 aumentando la proporción de SO3 y óxido de magnesio. La alita M1 muestra alta resistencia a compresión después de la hidratación y puede diferenciarse de la alita M3 mediante difractometría de rayos X.

Uso de XRD en plantas de molienda

Aumenta el número de plantas de molienda que importan clínker a medida que crece la producción de clínker en plantas integrales.

El análisis mineralógico del clínker importado es crucial para garantizar su calidad y evitar posibles problemas de rendimiento del cemento. Además, XRD se utiliza ampliamente para evaluar la calidad y la cantidad adecuada de aditivos en el cemento.

Para optimizar los tiempos de fraguado, el desarrollo de resistencia y la estabilidad dimensional, se deben ajustar las propiedades mineralógicas y la cantidad de sulfato de calcio en relación con el contenido y tipo de aluminato.

Los resultados del análisis XRD se pueden combinar con el contenido de trióxido de azufre medido por fluorescencia de rayos X (XRF), distinguiendo entre los sulfatos de yeso dihidrato, hemihidrato y anhidrita.

Una de las formas más prometedoras de reducir las emisiones de carbono del cemento es disminuir la dependencia del clínker, reemplazándolo con puzolanas naturales o sintéticas.

Las puzolanas reaccionan con la portlandita, producto de la hidratación del cemento, mejorando la resistencia y durabilidad del cemento. La calidad de una puzolana está definida por su mineralogía, ya que hay fases altamente reactivas y otras inertes o dañinas.

Materiales volcánicos con alto contenido en cuarzo, feldespato, piroxeno y magnetita no son aptos como puzolanas naturales.

Las puzolanas ricas en esmectita o caolinita requieren activación térmica antes de su uso como SCM. Minerales zeolíticos, como analsimo, leucita, chabazita, filipsita, y clinoptilolita son adecuados para usarse como puzolanas.

La calidad de la escoria de alto horno granulada y el cenicero volante depende en gran medida de su mineralogía y del contenido amorfo que puede cuantificarse claramente mediante difracción de rayos X.

Si la escoria no se enfría adecuadamente, contendrá cantidades significativas de merilita cristalina o melilitita, reduciendo su reactividad. Asimismo, las cenizas volantes generadas a altas temperaturas pueden contener grandes cantidades de mullita, careciendo de propiedades puzolánicas.

El juicio amorfo de SCM mediante análisis XRD puede demostrar su idoneidad mucho más rápidamente que otros métodos, y es completamente automatizable.

La cantidad de clínker que puede reemplazarse con SCM está estrictamente regulada por normas.

Por ejemplo, la norma EN-197-1 define claramente los alcances de clínker, piedra caliza, escoria, cenizas volantes, puzolanas, esquisto calcinado, humo de sílice y otros componentes menores para 27 tipos de cemento.

La última versión de la EN-197-5 ha añadido nuevos cementos Portland compuestos, CEM II/C-M, y otro tipo de cemento compuesto no estipulado en la EN-197-1, CEM VI, destinado a proporcionar hormigones, morteros y lechadas de una manera más sostenible.

XRD se usa extendidamente para asegurar una mezcla y homogeneidad correctas del producto. En las plantas de molienda es crucial acercar los SCMs lo más posible a sus límites permitidos, minimizando el contenido de clínker y los costos totales de producción de cemento.

Si la cuantificación de los SCMs es inexacta, el gerente de calidad deberá establecer márgenes de seguridad excesivos, sacrificando la rentabilidad del producto. Este sistema XRD permite cuantificar con precisión los SCMs, haciendo que la recuperación de la inversión para las plantas de molienda que producen cemento compuesto sea muy atractiva.

Arcillas calcinadas y nuevos cementos

Se está prestando una atención significativa por parte de reguladores y fabricantes de cemento a la sinergia recién descubierta entre arcillas calcinadas y piedra caliza en cemento.

En Europa, la nueva norma EN 197-5 ha elevado los límites de sustitución de clínker del 35% en CEM II/B-M(Q-LL) a un 50% en CEM II/C-M(Q-LL).

Estos nuevos cementos como LC3 pueden reducir potencialmente las emisiones de carbono hasta en un 40% sin afectar la resistencia del cemento. Un análisis mineralógico preciso es crucial para la identificación y desarrollo de depósitos de arcilla adecuados, la calcinación de materias primas de arcilla y la verificación de la mezcla adecuada con clínker y otros aditivos.

El uso incorrecto de arcillas puede significativamente afectar el desempeño del cemento. La caolinita y la esmectita son minerales de arcilla comunes que muestran propiedades puzolánicas al calcinarlos.

Las arcillas adecuadas para la calcinación o mezcla con clínker deben tener una concentración de más del 30-40 % en peso. Otros minerales como el cuarzo, hematita, calcita, feldespato y arcillas como mica e illita actúan como relleno.

La medición por difracción de rayos X revela que las reacciones de deshidroxilación durante la calcinación rompen la estructura cristalina de las arcillas, eliminando la cristalinidad,
dando al material las propiedades puzolánicas necesarias.

Las bajas temperaturas y tiempos de residencia cortos permitirán que la caolinita y la esmectita permanezcan, contribuyendo poco a la resistencia del cemento y afectando la trabajabilidad. La temperatura de inicio de deshidroxilación es de alrededor de 550°C para la caolinita y de 700°C para la esmectita.

Por lo tanto, las condiciones óptimas de calcinación dependen fuertemente de la mineralogía de la arcilla.

Las altas temperaturas y los tiempos de residencia prolongados pueden provocar la cristalización de fases inertes no reactivas como mulita, cristobalita, anortita, wollastonita, diopsido y gehlenita.

El rango de temperatura óptimo es estrecho y el XRD proporciona los datos necesarios para fabricar arcillas calcinadas de la manera más eficaz.

La falta o baja concentración de calcita y la menor temperatura de operación del horno en comparación con la producción de clínker difieren mucho, lo que resulta en una reducción dramática de las emisiones de carbono. La arcilla calcinada resultante se mezcla en proporciones adecuadas con clínker, yeso y piedra caliza. Esta proporción puede cuantificarse de manera precisa mediante XRD, asegurando su cumplimiento con los estándares regionales.

XRD también es efectivo para fabricar muchos tipos de clínker o cemento.

Ejemplos incluyen cementos geopolímeros, cementos de aluminato de calcio, Ciment Fondu, cementos de sulfoaluminato de calcio, cementos de belita-ye’elimite-ferrita, clínker de silicato de calcio con base en wollastonita, materiales alcalinos activados, cementos super sulfatados a base de escoria y yeso, cementos de magnesio y cementos fosfato (aunque estas listas no son exhaustivas).

Estos cementos tienen varias aplicaciones, como cementos de bajo carbono, cementos de fraguado rápido, cementos refractarios y cementos para la contención de materiales radiactivos y peligrosos.

XRD para un futuro sostenible

La difracción de rayos X es un método analítico crucial para gestionar la calidad del clínker y del cemento. Su importancia ha crecido particularmente en tiempos donde alcanzar objetivos de cero emisiones netas se ha vuelto imperativo.

Esto se logra mediante el uso de varios combustibles alternativos y SCM, tratando de adoptar un enfoque circular siempre que sea posible en la producción de nuevos cementos verdes.

XRD es la única tecnología que permite cuantificar de manera rápida, precisa y automática la composición mineralógica de estas diferentes compuestos, permitiendo a los fabricantes tener un control total sobre el proceso de cemento, haciéndolo tan respetuoso con el medio ambiente y rentable como sea posible.

Lo más importante es que, en la búsqueda de la industria del cemento para fabricar cementos verdes, XRD es una técnica que permite la búsqueda simultánea de calidad, sostenibilidad y beneficio.

Sobre los autores

El Dr. Matteo Pernechele obtuvo su Doctorado en Ingeniería de Materiales en la Universidad de Columbia Británica, Canadá, y su Maestría en Ciencias de Materiales en la Universidad de Padua, Italia.

Participa en una amplia gama de campos, desde la investigación científica de la química de sólidos en general hasta proyectos industriales en las áreas de construcción y minería en particular.

Con 14 años de experiencia en difracción de rayos X y el método de Rietveld, desde 2018 trabaja en aplicaciones de Malvern Panalytical como especialista en aplicaciones XRD.
Está ubicado en el Centro de Competencia de Almelo, Países Bajos.

La Dra. Murielle Goubard es la Gerente de Segmento Global para Materiales de Construcción en Malvern Panalytical. Tiene una amplia experiencia en el campo de la química de materiales, habiendo trabajado durante 15 años en el Centro de Investigación Solvay. Con gran interés en el proceso de fabricación de cemento, se ha dedicado al desarrollo de aplicaciones y soluciones para mejorar la eficiencia y la calidad del producto en colaboración con fábricas francesas y grandes empresas de cemento europeas. Llevando 15 años en Malvern Panalytical, actualmente está profundamente involucrada como especialista en materiales de construcción, ofreciendo soluciones para plantas de cemento verde y contribuyendo a una sociedad circular y de cero emisiones netas.

Fuentes

Turning Cement Green With XRD,69,World Cement (2022)