NMC 811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）などのニッケルリッチ層状酸化物は、高エネルギー密度のリチウムイオン電池において、最も広く使用されている正極材料の1つです。それらの電気化学的特性および長期安定性は、充放電サイクル中の遷移金属の酸化状態や局所原子構造の変化と密接に関連しています。
これらのプロセスを理解するには、実際の動作条件下で材料を調査、解析できる特性評価技術が必要です。X線吸収分光法（XAS）は、この目的に特に適しており、X線吸収端近傍構造（XANES）領域の解析を通じて、電子構造と局所的な原子配位に関する相補的な情報を提供します。
従来、オペランドXAS実験は、主にシンクロトロン施設に限られてきました。Empyreanプラットフォームは、電池の充放電サイクルとXAS測定を制御する統合ソフトウェアにより、これらの機能を実験室環境へと拡張し、電池動作中の電気化学プロセスを直接観察できるようにします。本研究では、充放電サイクル中のNMC 811におけるニッケルの酸化状態の変化をモニタリングするために、オペランドNi K吸収端XANES測定法が用いられています。
NMC 811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）などのニッケルリッチ層状酸化物は、高エネルギー密度のリチウムイオン電池において、最も広く使用されている正極材料の1つです。それらの電気化学的特性および長期安定性は、充放電サイクル中の遷移金属の酸化状態や局所原子構造の変化と密接に関連しています。
これらのプロセスを理解するには、実際の動作条件下で材料を調査、解析できる特性評価技術が必要です。X線吸収分光法（XAS）は、この目的に特に適しており、X線吸収端近傍構造（XANES）領域の解析を通じて、電子構造と局所的な原子配位に関する相補的な情報を提供します。
従来、オペランドXAS実験は、主にシンクロトロン施設に限られてきました。Empyreanプラットフォームは、電池の充放電サイクルとXAS測定を制御する統合ソフトウェアにより、これらの機能を実験室環境へと拡張し、電池動作中の電気化学プロセスを直接観察できるようにします。本研究では、充放電サイクル中のNMC 811におけるニッケルの酸化状態の変化をモニタリングするために、オペランドNi K吸収端XANES測定法が用いられています。
NMC 811カソードを含む標準的な（未改造の）二層パウチ電池を用いて、透過モードでオペランド測定を行いました。ニッケルK吸収端XASスペクトルを連続的に測定しながら、C/5レートで電池を3.0 V～4.2 Vの範囲で充放電サイクルさせました。
この実験構成により、電気化学的な充放電サイクルとXAS測定を同時に行うことが可能となり、実際の動作条件下における電子構造および局所原子構造の経時変化について、直接的な知見を得ることができます。約1時間ごとに1つのスペクトルが取得され、充放電プロセスをリアルタイムで監視することが可能となりました。
ニッケルK吸収端XANESスペクトルの変化は、充電に伴い吸収端が高エネルギー領域へと規則的にシフトすることを示しており、これはニッケルの酸化が段階的に進行していることに対応しています。放電中、吸収端の位置は低エネルギー側へと戻り、酸化還元反応の可逆性を示します。
測定された約2 eVの吸収端シフトは、NMC 811における電荷補償を支配するNi2+/Ni3+/Ni4+の酸化還元反応の予想と一致しています。サイクル全体にわたって吸収端の位置を追跡することで、ニッケルの酸化状態の変化と電池電圧との相関を直接測定することができます。
吸収端シフトに加えて、充放電サイクル中には、吸収端近傍のスペクトル特性に微細な変化が観察されます。これらの変化は、リチウムの抽出と再挿入に伴う、ニッケル周辺の電子構造や局所的な化学環境の変化を反映しています。観測されたスペクトルの変化は、充放電サイクル中に正極材料内部で生じる変化と整合するものの、局所構造パラメータを定量的に決定するには、吸収端からさらに高エネルギー側までを対象とした専用のEXAFS解析が必要となります。
この結果は、実験室レベルのオペランドXANES測定が、電気化学的プロセスをリアルタイムで追跡し、電池動作中のニッケルの酸化還元挙動に関する直接的な知見を提供できることを実証しています。
![[図1 AN260623-operando-xas-empyrean.png] 図1 AN260623-operando-xas-empyrean.png](https://dam.malvernpanalytical.com/f60fe051-cf3a-4875-bb14-b46b00ac52ff/Figre%201%20AN260623-operando-xas-empyrean_Original%20file.png)
図1.NMC 811パウチ電池の充放電サイクル中に収集された、オペランドニッケルK吸収端XANES測定データ。（a）充放電過程における吸収端の変化を示すXANESヒートマップ。（b）抽出された端部位置の傾向は、ニッケルの可逆的な酸化と還元を示しており、電池電圧と相関する約2 eVの吸収端シフトが観測されます。（c）充放電サイクル中の吸収端近傍スペクトル特性の変化を強調した、拡張XANESヒートマップ。
ニッケルリッチ正極材料の性能、安全性、寿命を向上させるためには、酸化状態と局所構造の関係を理解することが不可欠です。オペランドXASを用いることで、反応後の特性評価から推測するのではなく、これらのプロセスを直接観察することが可能になります。
実験室レベルのプラットフォームでオペランドXASを利用できることには、いくつかの利点があります。
実験室環境下でのオペランド研究を可能にすることで、材料の挙動を迅速に評価し、次世代エネルギー貯蔵材料の開発を加速させることができます。
Empyreanプラットフォームは、実際の動作条件下で電池材料を直接調査するための、実験室環境でのオペランドX線吸収分光法を可能にします。たとえば、NMC 811を使用したニッケルK吸収端XANESスペクトルの解析により、電気化学的な充放電サイクル中のニッケル酸化状態の可逆的な変化を追跡することに成功しました。
観測された吸収端シフトおよび吸収端近傍スペクトル特性の変化は、電池動作中に酸化還元反応をリアルタイムで追跡する上で、実験室でのXANES測定が有効であることを示しています。これらの結果は、エネルギー貯蔵材料における電気化学的メカニズムの解明や、シンクロトロン光を用いた研究の補完で、実験室環境でのオペランドXASが強力なツールとなり得ることを示しています。