品質管理：グラファイト陽極材料のグラファイズ度と配向指数

はじめに

現代のバッテリー、例えばリチウムイオン電池は、スマートモバイルデバイスの活用から、無公害の電気自動車やインテリジェントな電力管理ソリューションの実現まで、私たちの日常生活を日々関連しています。バッテリーはまた、再生可能エネルギー資源と組み合わせて、電力グリッドのアプリケーション向けに大規模なエネルギー貯蔵の経済的なソリューションとなる可能性を秘めています。カソードの化学組成がLFPまたはNCMベースであるかに関係なく、ほとんどの商用バッテリーはアノード材料としてグラファイトを使用しています。バッテリーグレードのグラファイトは、自然由来と合成の2つのソースから供給されます。自然グラファイトは採掘されますが、合成グラファイトは石油精製からの残留炭素であるコークから、2500℃以上の温度で加熱することによって製造されます。一貫性と性能のためにEVバッテリーメーカーに好まれ、合成グラファイトがアノード供給チェーンを席巻しています。

グラファイト化度

合成グラファイトの品質は、一般的にグラファイト化度として知られるパラメータを使用して測定されます。グラファイト化度は、合成グラファイトが理想的なグラファイトにどれだけ類似しているかを示す指標です。コークはカーボンの無秩序な形態ですが、グラファイトは高度に秩序だった結晶質の材料です。ピーコックが高温で加熱されると、徐々に結晶性のグラファイトに変化していきます。ただし、産業規模で生産される場合、グラファイトの結晶性の微細構造への変換が完全でないことがあり、最終製品には依然としてある程度の無秩序が存在する可能性があります。

グラファイトでは、順序だった炭素層がc軸に沿って0.3354 nmの間隔で積み重ねられます。結晶学的には、これは002面間の面間隔と呼ばれます。無秩序な炭素では、この面間隔は0.3440 nmに増加します。無秩序な炭素がグラファイト化すると、d間隔が徐々に減少し、結晶性グラファイトのd間隔に近づいていきます。合成グラファイトのd002面間隔を測定することで、グラファイト化度（g）を以下の式（式1）を使用して推定できます：

グラファイト化度の測定

X線回折は (XRD)面間d間隔を直接測定できるため、グラファイト化度を測定する最良の方法です。XRD測定の模式図は以下の通りです。:

XRDピークの測定された2θ位置から、面間d間隔は次の式（式2）を使用して導出できます。:

where λ = 0.154 nm (for a Cu K_α X-ray source).

炭素とグラファイトのd002面間間隔の差がわずか0.0046 nmであるため、グラファイズ度を正確に推定するにはピーク位置の非常に精密な測定が必要です。ピーク位置の絶対測定は、サンプルの準備中のサンプル高さの変化、装置の調整ミスなど、いくつかの要因による誤差の影響を受けやすいです。したがって、XRDでの絶対ピーク位置の測定は、グラファイズ度に関する信頼性のある結果を提供する可能性が低いです。これらの誤差の影響を排除するために、既知のXRDピーク位置値を持つ内部基準基準を使用することができます。基準基準は、グラファイトピークに近いが、それと十分に区別されている強度の高いピークを持つ明確に定義された結晶材料です。純粋なシリコン粉末は、その111のピークがグラファイトの002のピークに近いため、炭素材料のグラファイズ度を測定するための良い内部基準基準です。他の結晶材料、例えば石英、コランダム、または金紅石なども使用できます。通常、基準基準をグラファイトサンプルに混合する割合として、20重量パーセントが分析に十分です。

シリコンを基準基準として使用する場合、Cu Kα放射線を用いて25〜30° 2θの範囲で測定された回折図は、グラファイトの002ピークとシリコンの111ピークの両方を提供します。このようなサンプルを測定した卓上型XRD Aerisによって生成されたデータは、以下の図4に示されています。

シリコンの111ピークの理論的な位置は28.44° 2θです。測定された回折図はまず、測定されたシリコンの111ピークが理論値と一致するように修正される必要があります。合成グラファイトのd002間隔は、測定された002ピーク位置を使用して式2から計算でき、次に式1を使用してグラファイズ度を評価できます。以下の表1には、Aerisコンパクト回折計で測定された5つの合成グラファイトサンプルのグラファイズ度が示されています。

表 1: 卓上型XRD Aerisとシリコン基準基準を使用して測定された5つの合成グラファイトサンプルのグラファイズ度

配向指数

 このパラメータは、現在の集電体上のグラファイト被覆に関連します。被覆プロセスと制御パラメータに応じて、グラファイト粒子には特定の方向性があります。これは、図5に模式的に示されています。

グラファイトの結晶軸が電流集電体の平面内にある110、100などの配向は、そのc軸が電流集電体から垂直方向に向かっている001の配向と比較して、はるかに優れた電子およびイオン伝導性を提供します。その長い結晶学的形状（長いc軸）のため、グラファイト粒子は通常001方向に沿って配向し、イオン輸送への高い抵抗を引き起こします。しかし、これらの粒子を球状に凝集させることで、その配向を無作為化することができ、これによりイオン伝導性が向上します。強い磁場が存在する場合、これらはさらにイオンおよび電子伝導性が向上する100または110の方向に優先的に配向される場合もあります。

被覆中のグラファイト粒子の全体的な結晶学的配向は、配向指数と呼ばれるパラメータを使用して測定することができます。ランダムな配向は、001と110（または他の任意の）結晶軸に沿って配向したグラファイト粒子の等しい重量分率を意味します。配向指数（OI）は、例えば110（または001に直交する任意の他の方向）に沿って配向した重量分率を001に沿って配向した重量分率で割った比率として定義されます。したがって、OIは、そのc軸が電流集電体の平面内にある粒子の重量分率を、そのc軸が電流集電体の平面外にある粒子の重量分率で割ったものです。ランダムな配向の場合、OIの値は1になります。粒子が001に好ましく配向されている場合、OIは1よりも小さくなります。

配向指数の測定

XRDは、グラファイト被覆材の配向指数（OI）を簡単に測定できます。最も簡単な推定方法は、110ピークと004（001面の四次反射）ピークの強度（面積）の比率から求めることです。理論的には、ランダムに配向されたグラファイト材料では、f = I110/I004 = 0.63です。0.63よりも小さい値は、粒子が001に沿って好ましく配向されていることを意味します。時には、強度比R = I004/I110 (=1/f)が測定されることもあります。ランダムな配向の場合、R = 1.6であり、1.6より大きい値は001に沿った好ましい配向を示します。

Cu Kα放射線で測定された場合、004と110の理論的なピーク位置はそれぞれ54.29°と77.37° 2θです。Cu電流集電体上のグラファイト被覆の例のパターンを以下の図6に示します。:

このグラフのピークラベルには、hklインデックス、ピーク面積、および結晶相が表示されています。この場合、004と110のピークの面積はそれぞれ373.84と73.40です。したがって、f = 73.40/373.84 = 0.20であり、R = 5.1です。これは、001軸に沿った好ましい配向を示しています。

パラメータfまたはRは、配向指数の絶対値を提供しません。ただし、これらは異なるサンプルの好ましい配向を比較するために使用できます。低いf値（または高いR値）は、001に沿ったより高い配向度を意味し、fの値が0.63（またはRの値が1.6）の場合、ランダムな配向を意味します。

絶対的な配向指数値は、XRDパターンのフルパターンのRietveld精製およびMarch Dollase（MD）関数を使用して、特定の方向に沿った好ましい配向によるピーク強度の変化をモデル化することによって得ることができます。 Rietveld精製はまた、コーティング層の有限厚さによって引き起こされるピーク強度の変化を補正することができます。グラファイト層はわずか数十マイクロメートルの厚さであり、X線はある一定の2θ角度を超えると全層厚さを貫通します。XRDパターンでCuのピークが見られることから、X線がグラファイト層を貫通し、電流集電体から回折していることが示されています。有限の厚さは、より高い角度で発生するピークの強度を減少させます。 Rietveld精製はまた、有限の層厚さをシミュレートし、配向指数の正確な結果を提供します。 March Dollase配向パラメータは、ランダムに配向されたサンプルの場合には値1を持ち、より低い値は特定の方向に沿った好ましい配向を示します。

XRDパターンのフルパターンRietveld精製から得られた配向指数の例を図7に示します。

表 7: 25°から90° 2θの角度範囲で測定されたXRDパターンの例を示します。このパターンは、有限厚さ補正および001に沿ったMarch Dollase好適な配向（MD 001）を含むRietveld精製されました。

以下は、2つの異なるタイプの5つのサンプルからの結果を示した表2です。
 

表 2 : XRDによって測定された5つのサンプルの配向指数、強度比およびMarch Dollase法を使用した結果は以下の通りです。

March Dollaseの配向パラメータは、40°から58°の短い範囲のXRD測定からも信頼性高く導出することができます。これにより、測定時間を大幅に短縮することができます。この範囲は、静的モードで大きな検出器によってカバーされることもあり、OIのリアルタイムオンライン測定の可能性が広がります。

マルバーン・パナリティカルのX線回折装置

卓上型XRD Aerisも床置型XRD Empyreanのどちらもグラファイト粉末や被覆材のグラファイズ度と配向指数を分析するためにご利用いただけます。

卓上型コンパクトXRD Aeris 

600Wまたは300WのバージョンのAerisを選択いただけます。典型的なサンプル測定時間は5〜10分ですが、この種のアプリケーションでは、著しく高速化することができます。

主な特徴:

• 外部チラーやコンピュータは不要;
  
• タッチスクリーン操作;
  
• 最大6つのオートサンプラーが使用可能;
  
• 装置はコンパクトでメンテナンスも最小限;
  
• 最大サンプルサイズは35 mm.
  

多機能　床置型XRD Empyrean

1800 Wで動作するフルパワータイプXRD。サンプル測定時間や約5分です。

主な特徴:

• モノクロマティック光学系とエネルギー分散タイプの検出器を採用、最高品質のデータが取得可;
  
• 最大45ポジションのオートサンプラー搭載、高スループットが可能;
  
• 大型電極サンプルの解析も可能. 
  

Online XRD

マルバーン・パナリティカルは、プロセス向けのオンライン自動化に特化しています。ロール幅やその他のプロセスパラメータに基づいてソリューションをカスタマイズすることができます。オンラインXRDソリューションにご興味がある場合は、お問い合わせください。

図 8 : オンラインXRDの模式図

主な特徴:

• 大型検出器を使用した高速な静的モード測定;
  
• 電極の配向指数に関するオンラインリアルタイムデータ;
  
• 安全な測定と分析の自動化.