Debye シールド – ゼータ電位に与える影響

著者 Ulf Nobbmann, Wednesday, 3rd October 2018

Debye シールドとは何か？

コロイドサンプルでは（これは溶液中の分子から分散中の粒子までの全範囲を網羅しています）、物体間の移動および力はしばしば隣接する電荷によって支配されます。ゼータ電位を測定するとき（電気泳動光散乱により）、実際には粒子の有効電荷の決定が試みられています。つまり、ゼータ電位（または電気泳動移動度）は、粒子/分子の電荷が別の粒子/分子の動きをどのように影響しているかの指標です。距離の関数としての全電位は、その充電によって（プローブ）粒子がどれだけ影響を受けるかを説明します。これはもちろん距離に応じて変わります。正に帯電したプローブ粒子は、他の正に帯電した粒子に接近したときにその電荷を「感じます」が、遠く離れるとあまり「感じません」。物理学はこれを、プローブと粒子間の距離1/rで電位が低下するものと説明しています。

分散液に追加のイオンを加えることでサンプルが変わると興味深い効果が生じます。この場合、NaClのような塩の存在が一例です。塩のイオン（正の[Na+]と負の[Cl-]の両方が存在します）は正の荷電粒子の周りに配置されます。塩が多い場合、多くのイオンが粒子の周りにイオンクラウドを形成しようとしますが、これは粒子の全体電荷をシールドまたは弱める効果があります。スケッチでは、青い場面が高塩で、ピンク色の場面が低塩です。この効果はDebyeにちなんでおり、このDebye シールドの特定の特徴的な長さスケールはDebye長と呼ばれ、これは粒子からの静電力が大幅に減少する（1/eまで）距離です。高濃度の塩を含むバッファーまたは溶液のシールド長は短く、少しの追加イオンを含む溶液のシールド長は長いです。

Debye-Hückel シールド長

これはDebye-Hückelシールド長λの方程式で表されます。

$電気泳動移動度を示す方程式は粒子速度を場の強度で割ったもの$

25℃の水性溶液中の一価イオンに対して、Iはmol/Lでのモルイオン強度を示し、Debye-Hückelシールド長1/κはナノメートル単位で得られます（さらに詳細はWikipediaまたは”濃縮電解質中の静電シールド長…“を参照）。水性バッファー中の典型的なシールド長の一例として

100mM塩: 約1nmのシールド長
10mM塩: 約3nmのシールド長
1mM塩: 約10nmのシールド長

したがって、塩または他のイオンの存在は、コロイドサンプル内の静電力の到達範囲に大きな影響を与える可能性があります。

Debyeシールドとゼータ電位

イオンが静電ポテンシャルに影響を与えるため、これはゼータ電位の測定において観察可能であり、それは滑り面での静電ポテンシャルの強さの指標です。コロイドサンプルにイオンが追加されると、Debye-Hückelシールドクラウド内の反対イオンの存在により、実効ゼータ電位は減少します。逆もまた真です：サンプル中のイオンの存在を減らすと、電荷はより遠くに到達し、その全体効果は強くなり、より強いゼータ電位をもたらします。

この効果は、アルミナ粒子が異なるリチウム硝酸LiNO3のイオン強度で調製されたデータで観察できます。低い塩濃度（赤い点）は強いゼータ電位を示しますが、高い塩濃度（青い三角形）は観察された値をゼロに非常に近づけています。

シールド長と原子価

上記のDebyeの方程式は、イオンの原子価Zがシールド長に影響を与えることを示しています：原子価が大きいほどシールド長は短く、つまりイオンが静電力をシールドする効率が高いことを示しています。興味深いことに、凝集が望まれる結果であり、「ターゲット」ゼータ電位がゼロに近い場合、より大きな原子価を持つイオンは、より早く低濃度で凝集に影響を与えることができます。Malcolm ConnahとRolf NitzscheがZetasizerマニュアルの中で述べています：

多価イオンは特に重要です。表面電荷のシールドに対する影響は、反対イオンの原子価に関連しています。二価の反対イオンの凝集濃度は、平均して一価イオンの約100分の1であり、三価イオンでは約1000分の1です。これはアーネスト・シュルツ-ハーディの法則として知られており、アルミニウム[Al3+]または鉄[Fe3+]イオンが水処理プラントで負のゼータ電位を持つ粒子の凝集を引き起こすために使用される理由です。

シールド長、HenryのF(ka)またはF(κa)およびゼータ

電気泳動光散乱では、取得する生データは電気泳動移動度です（通常、μm/s,V/cmまたは短くμmcm/Vsの単位）。これをゼータ電位に変換することができ、変換時の重要なパラメータはHenry関数（F(ka)またはF(κa)とも呼ばれ）、aは粒子半径、kappaまたはkはデバイシールド長の逆数です。変換には通常、Huckel（F(κa)=1.0 for κa~100）の近似が適用されます。これら二つの限界は、シールド長が重要な場合（Huckel）または無視できる場合（Smoluchowski）を意味します。後者のケースはしばしば一般的なコロイドに適用可能です。

純水に希釈するには？

ゼータ電位測定のためにサンプルをどのように希釈または調整するか検討していますか？最良の方法は、サンプルが既に経験しているのと同じメディア、「母液」または上清を使用することです。奇妙なことに、ミリQ水だけを使用する誘惑に駆られるかもしれません（デバイシールドが少なく最大ゼータ電位を持つため）。しかし、これは電極の偏極効果や不安定なゼータ結果を招く可能性があります。したがって、サンプル内に少なくともいくらかの導電性（およびそれによるデバイシールド）が必要です。通常、数mMのミリモルの塩（NaCl、KCl）が効果的です。このトピックについての興味深い議論は、ゼータ電位測定時になぜミリQ水に塩を追加することが推奨されるのか？をご覧ください。当然、塩が多すぎるとデバイシールドが多すぎてサンプルが「沈降する」可能性があります…

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